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色谱峰异常系列问题及对应解决方案

发布日期:2020-11-13 16:10????来源:未知

 
 
?信号记录系统是构成气相色谱仪不可缺少的部件,由它给出的色谱图是进行定性、定量分析的主要依据,也是衡量色谱柱柱效、分离度和检测器性能优劣的可靠依据。
 
 

 

 
 
 
 

色谱工作者通过信号记录系统得到色谱图,对色谱图进行定性、定量分析。但是在工作中常常会碰到如色谱峰拖尾、色谱峰形不对称、峰形变异、相邻色谱峰分不开、倒峰、鬼峰、保留时间改变等问题,给样品组分定性、定量带来了很大的困难和麻烦。针对这些问题,本文针对色谱峰异常系列问题,提供实例并给出谱图信号异常的解决办法。

 
 
色谱分析中出现鬼峰

所谓鬼峰是英文ghost peak意译来的,指的是色谱图中有时出现与所测定的样品没有任何关系的色谱峰。这类峰可分为两种情况:一种是空白运行(没有进样)时出现的峰;另一种是样品中本该出现的色谱峰之外的多余峰。

原因

鬼峰可能来自隔垫流失、载气杂质及被污染的气路管线;其次可能来自载气中微量氧气、水或其它物质等与固定相的反应产物;以及前次进样的高沸点残留组分流出,污染的进样口和柱头都可能导致鬼峰产生。如:

  • 载气不纯,杂质在低温时凝聚,当温度升高时就会流出

  • 前次进样残留的高沸点组分峰流出

  • 液体样品中的空气峰

  • 样品使色谱柱上以前吸附的杂质解吸出来

  • 样品在进样口或色谱柱中高温下分解

  • 样品被污染

  • 高温下或程序升温时进样口隔垫分解

  • 样品与固定液或载体相互作用产生杂质

  • 玻璃棉或进样器带入的污染物

 

解决方案

空白运行时出现鬼峰

通常在程序升温过程中出现,是由于在相对较低的起始温度下,柱头会聚集污染物,随着柱温升高被释放并在谱图上表现出来造成。

空白运行或进溶剂时出现鬼峰,可能是之前进样残留的高沸点组分流出所致,这时多进样几次空针或进溶剂运行,鬼峰就可以消失。一段时间内色谱柱都处于初始温度下时,后续进样常常会出现鬼峰,例如,每天或每周的最初几次运行经常会出现鬼峰。

污染的进样口也可能导致鬼峰,因为样品挥发或热解以后会被吹扫进入色谱柱,可尝试降低进样口温度,如果能消除或减弱鬼峰,则是进样口被污染导致,需要清洗进样口,更换衬管、密封圈和隔垫等。

 

纯样品进样时出现鬼峰

当纯样品进样时出现鬼峰,可先只用溶剂做一次空白运行,如果鬼峰仍然出现,那么鬼峰与该样品无关。假设样品是纯净的,出现鬼峰的一个常见原因是进样口过热造成组分分解,这个问题可以通过降低进样口温度来确认。

如果运行一次空白,原有的鬼峰没有出现,则说明该样品受到污染,需要检查样品处理过程中潜在污染来源,如样品提取、纯化、转移和存储等环节。

在降低进样口温度、减慢气化速度不引起色谱峰展宽的前提下,应尽可能使用低的进样口温度来操作,避免出现高温导致分解的情况;或应使用挥发性更强的溶剂,极端情况下,分析之前应对可能分解的样品先进行衍生化,降低进样口带来的变异。

金属柱也可能导致样品降解。此时,鬼峰往往比它们附近的峰要宽,因为这些鬼峰成分是在通过整个柱长的过程中产生的。如果确认这是产生鬼峰的原因,就有必要换成玻璃柱或熔融石英柱。

进样后出现负峰

色谱图是以组分的流出时间(t)为横坐标,以检测器对各组分的电信号响应值(mV)为纵坐标得到的曲线图。色谱图上可得到一组色谱峰,每个峰代表样品中的一个(或多个)组分。当色谱峰峰尖向下,响应值为负mV时,就是负峰(或称之为倒峰)。什么原因造成进样后出现负峰?

原因
  • 载气不纯

  • 热导检测器(TCD)使用氮气作载气

  • 记录仪输入线接反,倒相开关位置改变

  • 在双柱系统中,进样时弄错柱子

  • 离子化检测器的输出选择开关的位置错误

  • TCD电源接反

  • 放射源或电极被污染

  • 脉冲发生器不正常

  • 收集极接触不良或短路

  • TCD中,样品导热系数大于载气导热系数

 

解决方案

当进样后出现负峰时,首先检查是否载气不纯造成的,当样品中的物质含量比载气低时便会有负峰,此时更换更纯净的载气或载气净化系统就可以解决;其次检查记录仪输入线是否接反,倒相开关位置有无改变;在双柱系统中,进样时是否进错色谱柱;TCD的话,查看样品导热系数是否大于载气导热系数,如使用氮气作载气而引起负峰,可使用氢气作载气,再检查TCD电源是否接反。

载气不纯引起的负峰

对于TCD来说,同一样品进去,会有部分组份出负峰,其它都是正峰,这与载气的性质有关,特别是气体中微量组份检测时,有时载气含有待测物的量超过标准气中的含量,就有可能出负峰。

 

对于FID来说,在检测气体中微量CO2时,也曾遇到过出负峰(配Ni转化炉),后来发现是载气中CO2的含量比较高的原因;还有载气直接接在色谱仪上进标准气,出正峰,当载气经过净化管到色谱仪时再进标准气,出很小的负峰,说明净化管不纯,净化管内有CO2释放出来,从而引起负峰。

为什么会出现前突峰?

理想的色谱峰是正态分布的高斯曲线峰,即流出曲线呈高斯分布。然而色谱过程很复杂,实际上色谱峰形很多时候呈不对称分布。前突(前倾)峰是前沿较后沿平缓的不对称峰,会造成定性定量不准确。那么前突峰是什么原因引起的?

原因

色谱柱对某些组分的吸附性太强,或进样量过大造成柱超载,均会导致色谱峰的前突;进样技术欠佳、载气流速太低或进样口气化温度太低也会导致前突峰的出现。前突峰可能由多种因素导致,如:

  • 柱超载,进样量过大

  • 载气流速太低

  • 手动进样技术欠佳

  • 进样口不干净

  • 进样口气化温度太低

  • 试样与固定相中的载体相互作用

  • 两个化合物不完全重叠导致

  • 色谱柱安装不正确

 

解决方案

色谱峰出现前突,常见的原因是进样量太大造成柱超载。

首先,检查进样量是否太大,可减少进入色谱柱的样品量,如减小进样量、稀释样品、增加分流比等;

其次,检查进样口气化温度是否太低,提高进样口气化温度;

第三,观察色谱峰是否是两峰或多峰重叠导致,可通过降低柱温、改变升温速率、必要时更换色谱柱等操作条件让两峰分离;

第四,检查载气流速是否太低,适当调整载气流速;

第五,如以上都正常,可关机查看进样口端的色谱柱安装是否正常,重新安装进样口端的色谱柱。

色谱峰拖尾

前沿陡峭,后沿较前沿平缓的不对称峰,称为拖尾峰。气相色谱中,常见的吸附色谱法(利用吸附剂表面对不同组分物理吸附性能的差别而使之分离的色谱法称为吸附色谱法),如果吸附等温线为非线性,当进样试样量超过一定数量时就会出现拖尾峰;分配色谱法(利用固定液对不同组分分配性能的差别而使之分离的色谱法称为分配色谱法),如果载体表面具有活性作用点,试样量超过柱负荷或进样方法不当等,都会出现拖尾峰现象。什么原因会导致色谱峰拖尾?

原因

引起色谱峰拖尾的原因比较复杂,如柱子两端安装不正确,没有达到进样口分流点和检测器处尾吹点位置;或安装好后又在接头处断裂;柱外死体积较大;尾吹气流量小,样品在柱内或系统内壁非线性吸附;气化室污染等原因都容易造成拖尾。具体原因如下:

  • 进样量过大

  • 进样器污染或气化室中的衬管堵塞

  • 衬管未脱活,造成待测物被吸附后逐步释放

  • 载气流速过高

  • 载气系统漏气

  • 色谱柱安装不正确

  • 色谱柱严重流失或污染

  • 柱温太低或高于溶剂沸点温度

  • 气化室死体积太大

  • 进样口气化室温度太低

  • 放大器不佳,电容充放电不好

 

解决方案

①进样量检查:是否太大,减少进样量,观察色谱峰拖尾改善情况。

②进样口检查:进样针针尖碰到并破坏了衬管内的填充物,堵在柱头,也会导致色谱峰拖尾,应从衬管中取出部分填充物,清理掉破碎物,或使用无填充的衬管。

③衬管脱活:进样口衬管上的活性位点可能吸附待测组分导致出现拖尾峰,并可能损失灵敏度和重现性。对于不分流进样或分析极性很弱的化合物时,使用脱活衬管能尽量避免拖尾。色谱当峰拖尾情况发生时,应及时更换衬管,尤其对于痕量分析,全新的衬管比清洗后并重新脱活的衬管在避免色谱峰拖尾上表现优异。

④色谱柱温度:超出色谱柱承受上限的温度会造成固定相和膜表面的加速损坏,这样会造成色谱柱的过分流失,降低柱效(分离度),尤其在有泄漏或载气中氧含量较高时,过度加热会大大加速并损坏色谱柱,这样待分析活性组分的色谱峰就容易形成拖尾。

⑤色谱柱污染:应切去色谱柱前端被污染的0.5-1m,必要时还需更换进样口衬管、隔垫,清洗进样口,严重时就需要更换色谱柱。

⑥色谱柱位置:在进样口中的位置不正确,泄漏或柱端切割不平整,均会导致色谱峰前伸或拖尾,应用专用色谱柱切割刀将柱端切割得干净而平整,重新按照尺寸安装色谱柱。

⑦进样方式:不分流进样或柱上进样时,溶剂效应显著,应降低初始色谱柱温度,这样可使保留值增加,峰拖尾会减弱

出现圆头峰

色谱分析中,有时会见到色谱图上出现一些峰顶点圆钝的峰,这就是圆头峰。圆头峰对定性定量都会产生一定影响,给结果带来更大的不准确性,分析中应尽量避免。在检测中遇到的圆头峰,是什么原因造成?该如何避免呢?

原因
  • 进样量过大,超过检测器的线性范围(ECD检测时尤其如此)

  • 检测器受固定相流失及样品中高沸点成分、易分解组分及腐蚀性物质的污染

  • 记录仪灵敏度过低

  • 载气系统可能存在泄漏

 

解决方案

①减少样品溶液进样量或将样品稀释后再进样,或增大分流比来进样;

 

②清洗检测器,如果污染物仅限于高沸点物质,则通常可将检测器加热至使用温度后,再通入载气就可清除,要注意加热的温度不能损坏检测器的绝缘材料;

如果加热法不适宜,也可以用丙酮等溶剂从进样口注入(每次可注入几十微升)进行清洗,在污染程度较轻时是有效的;若以上方法都不能解决污染问题,则应将检测器卸下,选择既能溶解污染物又不损坏检测器的溶剂,用注射器注入测量池进行彻底清洗;

 

③适当调节记录仪灵敏度;

 

④查看载气气路压力,仔细检查是否存在泄漏,这种情况一般伴随着保留时间或响应值的变化。

出现平头峰时应怎样解决?

气相色谱分析中,色谱图上有时会看到色谱峰顶点在一段时间内呈现直线,这就是所谓的平头峰。平头峰的出现会造成对组分无法准确的定性定量分析,因此应尽量避免。

原因

色谱图中出现平头峰,首先要考虑进样量是否过大,导致信号过大,信号超过记录仪的最大测量值,不再上升出现的平头峰,包括进样量过大及浓度太大等;还可能是检测器灵敏度选择太高,离子化检测器所用静电计输入达到饱和,记录仪滑线电阻或机械部分故障。

 

解决方案

①减少进样量,或对样品进行合理稀释,或进样时加大分流比;

②适当调节检测器信号衰减,改变记录仪量程;

 

峰后出现负的尖端

在气相色谱分析中,有时会在出峰后出现负的尖端,像倒峰但又不是倒峰,是什么原因造成这种现象?

原因

气相色谱分析,化合物峰后出现负的尖端,与检测器污染、样品过载,热导检测器用氮气做载气,及载气微量泄漏等有关。

 

解决方案

首先查看载气是否存在微漏,排除掉微漏的情况;如果是热导检测器,若采用氮气作为载气,可将氮气改为氢气,尽量消除出现负尖端的情况;如果是电子捕获检测器,先判断是否检测器过载,减小进样量或稀释样品后,再进样观察出峰情况;如果出峰后仍有负的尖端,可断定检测器受污染,这时需要对检测器进行清洗,分为热清洗法和氢烘烤法。

 

热清洗法

通常轻度污染时用,首先需确保气路不漏和无污染。然后卸下色谱柱,用密封螺帽将色谱柱接检测器的接头堵死,调节N2、尾吹气至50-60mL/min,升高检测器温度至350℃左右(63Ni 源),柱温250℃,保持4-8h。最后,冷至常用操作温度,观察基线是否下降至正常值,如有效性不够,需进一步改善,可重复处理几次。

 

氢烘烤法

这是近年较常用的方法。只需将载气或尾吹气换成氢气,调流速至30-40mL/min。气化室和柱温为室温,将检测器升至300-350℃,保持18-24h,使污染物在高温下与氢作用而除去,氢烘烤毕,将系统调回至原状态,稳定数小时即可。

 

 

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